1月23日，天合联盟连续第二年被全球旅游杂志评为2006年最佳航空公司联盟。
2月2日，天合联盟与西班牙欧洲航空公司、巴拿马航空公司和肯尼亚航空公司签订了协议，表明这几家承运商正式加入了航空公司联盟的行列。 此协议是联盟合作流程中的正式步骤之一，并概括了承运商作为正式的航空公司联盟成员，要达到联盟的标准需要承担的义务。
6月4日，天合联盟任命Leo van Wijk为联盟的首位主席。 这项决定是在于温哥华举行的天合联盟董事会会议期间公布的。
9月4日，天合联盟公布了联盟计划最初的三家会员：西班牙欧洲航空公司、巴拿马航空公司和肯尼亚航空公司。 乘坐这三家承运商飞机旅行的乘客现在可以享受天合联盟的全部优惠，包括赢取和兑换航班里程以及进入机场休息室。
11月15日，中国南方航空公司成为天合联盟的第11家正式会员，这使得天合联盟成为首个拥有中国大陆承运商的联盟。随着中国南方航空公司的加入，天合联盟目前拥有每天运营16, 400次航班的全球性航线网络，覆盖到全球162个国家的841的目的地，每年承运旅客约4.28亿。